Massiel a cucerit publicul încă de la primele ei apariţii pe scenă, având o voce puternică, distinctă şi devenind rapid o figură proeminentă a mișcării muzicale pop-rock spaniole din acea perioadă.
Repertoriul său a fost întotdeauna eclectic, incluzând piese cu influențe folk, balade romantice și melodii cu mesaje sociale.
Momentul definitoriu al carierei sale, și cel pentru care este cel mai cunoscută la nivel internațional, a fost în anul 1968, când a reprezentat Spania la Eurovision. Interpretând piesa „La La La”, Massiel a reușit să obțină o victorie istorică pentru Spania, învingându-l la limită pe favoritul de atunci, Cliff Richard, care concura pentru Marea Britanie cu melodia „Congratulations”.
Deși a rămas pentru totdeauna asociată cu triumful de la Eurovision, cariera lui Massiel nu s-a oprit aici. A continuat să lanseze albume și single-uri de succes, explorând noi genuri și colaborând cu diverși compozitori importanți.
